图2a说明在不含乙酸的DMC-NaSS溶液中，胶束的粒径约为150纳米，而在少量乙酸的溶液中，胶束的粒径约为20纳米，这验证了我们的假设：“乙酸可导致胶束分裂”。此外，随着乙酸含量的增加，胶束的粒径趋于略微减小，并且粒径分布在0.11mM HAc曲线中显示出一个双峰，这表明存在临界浓度的乙酸，当达到该浓度时，胶束可以从大粒径完全转变为小粒径。图2c-d是不同放大倍率情况下不含乙酸的DMC-NaSS溶液的图像。 图1e-f是在相同放大倍数下含有0.22mM乙酸的DMC-NaSS溶液的图像。无乙酸溶液中DMC-NaSS胶束的粒径较大且不规则，表明胶束的稳定性较差。相反，含0.22mM乙酸的溶液中DMC-NaSS胶束的粒径小得多，分布均匀，表明胶束的稳定性更好。此外，通过TEM，我们发现含有乙酸的DMC-NaSS凝胶中存在大量胶束（图2h），这表明与AM共聚后胶束结构得以恢复。而在无乙酸的DMC-NaSS凝胶中未观察到胶束的存在（图2g），这表明聚合反应完全破坏了胶束的疏水结构。图2i是DMC-NaSS凝胶（不含交联剂）的¹ H NMR谱。它显示了三种单体在聚合物链上的分布。图2b显示了不同乙酸浓度下DMC-NaSS溶液的动态粘度随剪切速率的变化。从图中可以看出，在早期阶段，DMC-NaSS溶液具有类似于普通表面活性剂溶液的明显的剪切稀化流变行为。随着乙酸浓度的增加，DMC-NaSS溶液的动态粘度逐渐增加。这可能是由于在将HAc加入DMC-NASS胶束完全形成之前，HAc的偶极效应会减小胶束的直径，并增加胶束的数量，从而导致溶液粘度的增加。 此外，在低剪切速率下，尤其是在零剪切速率下，DMC-NaSS溶液的动态粘度会随着HAc浓度的增加而显着增加。 我们认为这是由两个因素引起的：一方面，嵌入在不同DMC-NaSS胶束中的乙酸之间可能存在氢键，从而产生阻尼作用；另一方面，可能是由于DMC-NaSS胶束中的乙酸之间存在氢键。 另一方面，添加乙酸可以提高胶束的稳定性，从而显着提高溶液的粘度

HAc对DMC-NaSS胶束的调控机制

图3（a）用于拉伸测试的水凝胶样品。（b）水凝胶在1600％应变下的拉伸形状。（c）具有不同的DMC-NaSS胶束含量的水凝胶的典型拉伸应力-应变曲线。（d）DMC-NaSS水凝胶在90％应变下连续四个周期的典型连续加载/卸载压缩试验（插图代表每个循环相应的强度恢复程度）。 （e）压缩之前，之中和之后的PAM和DMC-NaSS凝胶样品的形态。（f）PAM和DMC-NaSS水凝胶的典型压缩应力-应变曲线。

对水凝胶样品进行拉伸（图3a，b）和压缩测试（图3e）。图3d为不同DMC-NaSS含量样品的应力-应变曲线。随着DMS-NaSS浓度的增加，水凝胶的断裂应力强度及其断裂伸长率增加（图3c），表明凝胶中DMC-NaSS胶束的含量会有效地影响其韧性。其中，含量为1M的DMC-NaSS的水凝胶表现出卓越的拉伸性能，应变量高达1900%。尽管DMC-NaSS凝胶的抗拉强度不高，但其韧性和抗压强度却非常高。如图3e，3f所示，即使在DMC-NaSS水凝胶上施加26 MPa的高应力时，水凝胶也不会被压碎。但是，纯PAM水凝胶在9 MPa时就被压碎了，这表明DMC-NaSS水凝胶具有维持更大负荷的潜力。图3e说明DMC-NaSS凝胶具有出色的抗压性能和恢复性能，甚至能承受高达97％的循环压缩变形。 DMC-NaSS凝胶的抗疲劳强度通过连续循环压缩试验在90％应变下进行，如图3d所示，具有明显滞后的应力-应变曲线与第一个循环几乎重合，四个循环后的回复率仍然高达95％，这意味着DMC-NaSS凝胶具有非凡的压缩回复性和抗疲劳性。凝胶优异的抗压能力主要来自丙烯酰胺骨架和DMC-NaSS胶束的多种非共价相互作用。特别地，由HAc增强的DMC-NaSS胶束作为稳定的纳米颗粒可以有效地增强凝胶的机械性能。

3、凝胶材料的自愈和性能表征

图4（a）被切开水凝胶间的自愈和实验和（b）被粉碎的水凝胶颗粒间的自愈和实验。（c）愈合不同时间的水凝胶的典型拉伸应力-应变曲线。（d）DMC-NaSS水凝胶的动态流变实验。 DMC-NaSS凝胶在（e）原始状态，（f）小变形和（g）大变形等不同变形程度下的分子结构示意图。

为了研究愈合时间对水凝胶自愈效率的影响，将几个相同的凝胶样品切成两半，在没有任何外力条件下将凝胶合并在一起，分别在愈合10秒钟，1分钟和30分钟后对样品要进行常规拉伸试验。水凝胶具有很强的自我修复能力，在遭受破坏后60 s几乎可以完全实现自我修复（图4c）。凝胶的自愈能力（HE）定义为愈合凝胶的拉伸应力与初始状态的比值。此外，为了进一步研究水凝胶的自愈能力，将凝胶切成三部分，然后再次拼接，一分钟后测试其拉伸性能（图4a）。随后，将水凝胶完全粉碎并将粉碎后的凝胶倒入25 mL烧杯中。1分钟后，将水凝胶移出烧杯，在凝胶上没有任何拼接痕迹的迹象，并且其拉伸性能仍然非常出色（图4b）。此外，交替流变测试（应变= 1％和1000％）的结果也验证了水凝胶的自愈能力（图4d）。当对凝胶施加小幅度的振荡剪切（应变= 1％）时，弹性模量大于损耗模量，并且两个模量不随时间变化，表明凝胶可以在较小的振动应变下保持或形成完整的交联网络结构。此后，当凝胶经受大振幅振荡剪切（应变= 1000％）时，弹性模量（G'）和损耗模量（G“）值立即急剧下降，表明通过破坏凝胶网络，凝胶已转化为溶胶状态，在固定频率（1.0 Hz）下将应变从1000％切换到1％的小应变，可立即恢复凝胶状特征（G'> G“），并且模量在每个可重复周期均无明显降低。因此，破坏后凝胶网络的快速恢复，溶胶-凝胶的快速转变证实了DMC-NaSS凝胶的出色的自愈能力，而自愈机制是凝胶中可逆DMC-NaSS胶束的重建。

小 结

总之，我们基于多种非共价相互作用开发了一种新型的快速自我修复水凝胶。 水凝胶具有非凡的快速自我修复能力（≤60s），出色的断裂伸长率（≈1900％）和抗张强度（≈8KPa）。 通过改变三种单体的比例可以很容易地调节水凝胶的弹性，强度，韧性和自愈时间。此外，凝胶具有和人体组织同样柔软（G'≈4230Pa）的特质，但却具有极高的抗压强度（超过26 MPa）。 因此，基于以上这些事实，我们预测该凝胶在生物医学应用（如人造软骨组织，伤口护理材料和细胞培养支架）中具有非凡的潜力。

本项目得到了国家自然科学基金委和山东省自然科学基金委的资助。

通讯作者简介

胡相明：山东科技大学教授，博士生导师，矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室副主任。主要从事火灾防治、粉尘防治等方面的教学与科研工作。主持国家级项目4项（国家基金面上项目2项）、省部级项目7项（省优青1项）、横向项目10余项；获省部级科技进步一等奖1项，二等奖1项，三等奖1项，山东省软科学成果奖3项，市厅级科技进步奖6项；以第一或通讯作者发表SCI论文30余篇，其中一区论文10余篇，入选封面文章1篇；ESI高被引论文5篇（1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，他引累计480次，单篇最高被引185次）；出版专著2部；首位授权国内外发明专利 13项。

第一作者：邵志昂，男，硕士研究生，现就读于金沙集团1862cc成色。